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分子运动性
发布时间: 2021-07-08 13:29:45 被阅览数: 587 次 来源:
丝网除沫器,兴化市东骏石化丝网填料厂官网,电话:13905269264
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链的运动性可从化学和物理两个方面考虑。化学反应要求试剂进行物理接触。界面组织 的形态限制链运动,这样的链运动既可以认为是化学现象,也可以认为是物理现象。
有三种类型的链或链段可能参与填料-聚合物相互作用:
・被限制运动的链段,它们被吸附在填料表面,有可能和填料反应;
•相邻的链段,它们被相邻的限制链段所制约;
•聚合物本体链段,它们的行为与未填充聚合物相同。
前两种类型不能溶于良溶剂中,而第三类却可以。第一种类型的链段是那些处在紧密态 的链段,称为硬段。相邻的链段形成弹性的回路,处在松散区,称做弹性链段。从化学反应 性角度来看,硬段或是经历了上述的化学反应之一,或是通过非常强的物理相互作用吸附在 填料表面上。如果有足够的能量断开与填料表面的连接,或者键接到填料表面时改变了填料 的构象,那么链段也可参与其他化学反应。弹性链段有参与化学反应的能力,但是反应的可 能性不及自由链。
有几种分析方法可以得到分子运动性的信息,NMR方法最有效。可以观察到两个自 旋-自旋弛豫时间:短(密集区)、长(松散区)。通过不同材料的双弛豫时间值和比例可以深 入了解这两个链段的行为。用十六醇对二氧化硅进行表面改性,当其分散在天然橡胶中时, 降低了松散限制对紧密限制信号的比例。表明:第一,硅醇基团与橡胶反应形成硬段;第 二,橡胶与改性二氧化硅的相容性优于橡胶与未改性二氧化硅之间的相容性,松弛链段的信 号增强了三倍4、对多个不同体系进行的相似研究证实了采用自旋-自旋弛豫时间互观 察必的有效性。
对SBR研究表明在20~70龙范围内未填充和炭黑填充的橡胶的行为有差别⑴。在该温 度范围内的填充橡胶与变化只有百分之几十,而未填充的橡胶的变化几乎翻倍。温度增加 分子运动性增加,但是在填充橡胶中该效应被约束链段所阻碍⑵。
Monte Carlo模拟表明链段的伸长率存在差别。在伸长率低时,限制链段(连接在填料表 面上的链)的模量与自由链相似;而限制链段变形很大时模量要高得多。该模拟结果已被实 验证实。NMR研究认为一个单体单元固定(连接)在填料表面上时限制接触点两边大约4个 单体单元的自由运动(自由链特性尸29。另外,随着吸附链段数的增加,自由链的扩散逐步降 低。如果填料键合能力低(如:CaCO3),则体系不受相互作用组分的浓度影响,因为体系中 没有足够数量的官能团形成可观察的差别。
采用动态机械分析法对填充体系的研究也证实了分析的结果顷。炭黑填充橡胶中限制运 动性的区域的厚度正比于炭黑的活性。
在丝网除沫器填料存在下,低分子量的添加剂的运动性同样很重要。最近的研究表明UV稳定剂在 填料颗粒表面上是静止不动的。硝酰自由基用做研究二氧化硅填充聚合物的自旋探针⑶。实 验研究证实吸附发生在二氧化硅表面0H基团上,但是填料要达到一个最小要求浓度才可触 发该吸附效应。
在丝网除沫器填充体系中起作用的力并不局限于影响链的运动,同样影响填料颗粒的分布。曾提岀 了一个注塑模塑中填料颗粒迁移的模型'32。当以黄麻纤维为填料时,可观察到极显著的影 响也。随黄麻中的含水量增加,纤维轴向旋转扭曲,改变了黄麻纤维在复合材料中的分布和 取向,最终对复合材料性质产生影响。
总之,高分子量物质在填料存在下的分子运动性不同于低分子量材料(尤其在液相体系 中),这种现象对化学工艺过程和反应的影响都是有限的。对化学反应最显著的影响是反应 的非均一性。与填料表面发生相互作用的分子优先选择最近的反应物发生局部化学转化。这 些吸附链段的反应机理并不相同,因为相互作用影响链段的构型和构象,使它们与未填充体 系中的优先化学反应有所不同。分子运动性最大的影响是对界面构造的影响,对机械和流变 性质以及形态的影响。这些主题将在以下章节中讨论。
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